添加劑對(duì)電解銅箔性能的影響

日期：2021-02-19 02:29:50

如果想獲得高質(zhì)量的銅箔，必須嚴(yán)格控制各種技術(shù)條件，例如：電流密度、電解液溫度、電解液的PH值、電解液的潔凈度和添加劑，添加劑是最主要的控制因素之一，添加適量的合適的添加劑，是獲得一種結(jié)構(gòu)致密，毛面晶粒大小基本均勻一致且排列緊密，雜質(zhì)含量極少的優(yōu)質(zhì)電解銅箔的有效措施。

電解銅箔發(fā)展歷程：

電解銅的研究由來已久。1840年，電解銅礦的專利申請(qǐng)獲得，酸性銅礦鍍銅不僅相對(duì)簡(jiǎn)單，而且在產(chǎn)品安全性和提高廢水處理效率方面也還具有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，認(rèn)為在酸性銅礦的電解反應(yīng)過程中可以應(yīng)用酸性添加劑鍍銅可以更有效地進(jìn)行反應(yīng)，因此對(duì)酸性銅作為電解過程添加劑的相關(guān)研究已經(jīng)開始展開，在20世紀(jì)40年代，科學(xué)家們首次提出在電解實(shí)驗(yàn)中可以使用酸性硫芯及其主要衍生物鍍銅作為電解光敏劑。電解鋁和銅反應(yīng)過程中，水解銅會(huì)形成有害的銅和硫化物，使鍍層易碎，沒有實(shí)用價(jià)值，還需要改善研究人員上世紀(jì)70年代使用的硫衍生物和硫脈代用品的硫脈特性，硫脈類似于鄰苯二甲酸，許多西方國(guó)家開始研究新型發(fā)光劑，并取得了一定的進(jìn)展，涂層的透明度、平整度和粘度都有了明顯的提高，但這些發(fā)光組分在溫度超過30℃時(shí)涂層的整體質(zhì)量將大大降低。此后，許多國(guó)家不斷進(jìn)行研究，希望開發(fā)出更好的添加劑，直到1988年，德國(guó)科學(xué)家才最終開發(fā)出一種單一的無硫添加劑叫銅羅斯塔，這是電解銅添加劑的重要發(fā)展，在上世紀(jì)末，添加劑的研究呈現(xiàn)出一幅多色圖景，許多國(guó)家開始關(guān)注染料添加劑，開發(fā)了869種瑞士染料、869種抗體、210種大號(hào)染料和910種復(fù)合染料，雖然能起到照明和涂料流平的作用，但提高了涂料的脆性，不利于后期的進(jìn)一步加工。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子產(chǎn)品的需求量將越來越大，不斷向小型化、輕量化、更多功能的方向發(fā)展，電解銅箔一直追隨著PCB技術(shù)的發(fā)展和創(chuàng)新得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是近年來，高密度互連技術(shù)（HDI）等高端PCB技術(shù)的快速發(fā)展，使得銅箔的質(zhì)量和性能）伸長(zhǎng)率、抗拉強(qiáng)度、表面粗糙度）均得到很好的改善及提高。如：高溫和高延展性銅箔（THE），退火電解銅箔（ANN），低輪廓銅箔（VLP）等新型電解銅箔不斷創(chuàng)新，與此同時(shí)，銅電解液添加劑的研究也越來越重要，許多科學(xué)家和電子工業(yè)公司都在不斷地開展這方面的研究，尤其是隨著電子信息技術(shù)的快速發(fā)展，PCB的用量越來越大，質(zhì)量越來越高，從而促進(jìn)CCL電解銅箔的迅速發(fā)展，目前，美國(guó)科學(xué)家研究的EPI系列是目前最好的非染料產(chǎn)品之一，在高品質(zhì)產(chǎn)品領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用（如下圖）。

電解銅箔流程圖

電解銅箔表面處理技術(shù)流程圖:

添加劑在電解銅箔的作用：

添加劑在銅電解中起著非常重要的作用，主要是通過在電解液中加入的少量有機(jī)物或離子，通過陰極吸附、與電解液中金屬離子絡(luò)合、影響電解液中金屬離子擴(kuò)散等作用機(jī)理，可在不影響電解液電性的條件下，影響電極/溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)，改變鍍層的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，從而調(diào)控銅箔的性能。目前，在電解銅箔工業(yè)生產(chǎn)中，常用的添加劑由載體、整平劑、光亮劑三部分組成。最早采用的電解銅箔添加劑有明膠、纖維素、硫脲和硫脲的衍生物等被稱為初級(jí)添加劑。在實(shí)踐應(yīng)用中，雖然銅電解添加劑種類較多，但基本上都以明膠、硫脲、鹽酸為主要添加劑，進(jìn)一步提高電解銅箔產(chǎn)品的性能，下面對(duì)添加劑的作用進(jìn)行簡(jiǎn)單分析[2,3]。
1）整平劑，其原理是通過電化學(xué)極化對(duì)金屬沉積物進(jìn)行控制，并且只有吸附在電極上，使得表面上的整平劑分子被連續(xù)消耗，并還能抑制電沉積，進(jìn)而發(fā)揮添加劑的平整作用。在實(shí)踐生產(chǎn)中，SP是一種常用的整平劑，可以改善鍍覆層的平坦性，減少銅箔表面粗糙度，使鍍覆層比襯底的表面光滑，提高銅箔的抗拉強(qiáng)度和延伸率，降低銅箔抗剝離，并且改善亮范圍的銅鍍覆層的低電流密度區(qū)域的材料。此外，HEC非離子表面活性劑，PEG能細(xì)化晶粒，明膠等等，例如，peg可以細(xì)化晶粒，使晶面生長(zhǎng)，抑制雜質(zhì)金屬的電沉積，防止異常晶粒生長(zhǎng)，當(dāng)濕潤(rùn)劑與Cl一同時(shí)添加到電鍍液中時(shí)，這種影響顯著增加。同時(shí)可以平滑錐形晶粒的峰值，避免過度的粗糙度。大部分情況下隨著添加劑濃度升高，銅箔的粗糙度降低，但在實(shí)踐中，如果過度使用peg會(huì)降低銅箔在高溫下的抗拉強(qiáng)度和延伸率，進(jìn)而影響其整體性能（如下表）。

2）在實(shí)踐生產(chǎn)中，需要進(jìn)一步提高電解銅箔的生產(chǎn)效率和質(zhì)量，并在生產(chǎn)過程中使用添加劑，是阻礙或促進(jìn)晶粒的形核、生長(zhǎng)過程。所以，在電解液中加入適量RE可以有效的提升電解銅箔的抗拉強(qiáng)度性能，而且隨著RE含量的不斷增加，電解銅箔的晶粒也能夠起到明顯細(xì)化，可以進(jìn)一步提高電解銅箔產(chǎn)品的性能。根據(jù)試驗(yàn)分析得到，當(dāng)RE含量為3mg/L時(shí)，細(xì)化效果最好，當(dāng)RE含量為6mg/L，銅箔的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率最高，其高溫和常溫抗拉強(qiáng)度分別提高了14.3%和9.5%，其高溫伸長(zhǎng)率提高了74.4%，常溫伸長(zhǎng)率提高了1.17倍。當(dāng)RE含量為9mg/L時(shí)，晶粒反而變粗大，使得銅箔的抗拉強(qiáng)度有所下降。

3）表面活性劑，主要起到增強(qiáng)溶液在電極上的潤(rùn)濕效果，增加陰極極化，進(jìn)而達(dá)到降低表面張力，減少針孔的作用，同時(shí)，細(xì)化晶粒涂層，并與載體和整平劑一同結(jié)合，致使鍍層更具有光澤，進(jìn)而調(diào)節(jié)沉積層的亮度、平整度、抗拉強(qiáng)度和延伸率等性能。在這些酸光亮銅電鍍液，聚乙二醇，聚酰亞胺和聚氧乙烯的各種非離子表面活性可用于各種光亮劑好的分散劑和載體。這不僅可以擴(kuò)大光亮區(qū)域的范圍，亮面晶粒微觀結(jié)構(gòu)致密，毛面晶粒分布較均勻，而且可以提高涂層的質(zhì)量，銅箔力學(xué)性能也能提高。

4）光亮劑，主要是指含硫化合物，并且只有當(dāng)與其他添加劑有協(xié)同作用時(shí)才能起到光亮的作用，用來調(diào)節(jié)銅箔的面亮度。亮度是指銅箔表面對(duì)光反射鏡的反射能力，常用鏡子來表示光澤度。目前，光滑晶粒細(xì)化理論被廣泛采用，即為了獲得光亮的沉積表面，必須同時(shí)滿足光滑和細(xì)小的晶體條件。光亮劑作用于鍍層表面時(shí)，會(huì)選擇性地吸附在特定的晶體表面，阻礙晶體的單向生長(zhǎng)，抑制錐形或塊狀生長(zhǎng)，細(xì)化晶粒，并結(jié)合其他添加劑的流平作用，實(shí)現(xiàn)光滑、細(xì)化和光亮化。

現(xiàn)階段添加劑研究現(xiàn)狀：

1）含硫有機(jī)化合物

含硫各類有機(jī)物食品添加劑含硫是最早深入研究和廣泛試用的食物添加劑之一。在最初的數(shù)學(xué)研究中，使用了Mn系列。該產(chǎn)品系列最大的主要缺點(diǎn)也就是光電流輸出慢，效率低，特別是在低電流密度高的區(qū)域，亮度和電流調(diào)平能力不足。為了有效地研究改善碳和Mn的關(guān)系，研究工作人員還先后進(jìn)行了其他含n、s、o等雜質(zhì)碳原子的多種有機(jī)化合物的活性研究。通過這些新型有機(jī)化合物，他們正在試圖通過增加整個(gè)陰極的溫度極化，進(jìn)而有效改善低電流密度陰極區(qū)域的亮度響應(yīng)不足和流平的變化問題，希望進(jìn)一步大大拓寬陰極溫度響應(yīng)范圍。在過于酸性的電鍍銅中，通常需要使用硫代丙烷磺酸鹽的一種衍生物和二硫代丙烷磺酸鹽酯來作為電鍍光亮劑。研究結(jié)果表明，單獨(dú)聯(lián)合使用甲基硫代二丙烷磺酸鈉時(shí)，銅的氧化沉積反應(yīng)受到很大阻礙，而與其他氯化氫離子一起聯(lián)合使用時(shí)，表現(xiàn)顯示出去極化效應(yīng)，其去極化協(xié)同效應(yīng)明顯地要大于單獨(dú)聯(lián)合使用其他氯化氫離子時(shí)，sps和其他氯化氫離子間的表現(xiàn)顯示出良好的相互協(xié)同效應(yīng)。

2）氨基化合物及其衍生物

聚乙烯酰胺及其其他衍生物主要包括甲基聚乙烯酰胺、聚乙烯酰胺（giss）、聚乙烯酰胺及其其他衍生物包括具有共軛雙鍵和含有n個(gè)碳原子的聚乙烯咪唑基（pn）和它可以同時(shí)吸附在多個(gè)陰極上，具有很高的陰極極化學(xué)速率，可以用作均衡器，因此，低電流密度區(qū)的輕組分為，利用熒光酸性硫化鍍銅元素添加劑的熒光協(xié)同效應(yīng)，較強(qiáng)的熒光酸性硫化乳酸性鍍銅元素可以大大提高高溫鍍銅結(jié)合過程在其中高電流密度反應(yīng)區(qū)的結(jié)合電阻，但與光亮的酸性硫化氫元素進(jìn)行結(jié)合時(shí)，尤其主要是硫的ph，是對(duì)鍍銅最具光澤最有效的一種高溫結(jié)合載體，適用于復(fù)雜產(chǎn)品的電鍍，但過度使用會(huì)降低亮度。在南京724電鍍液中引入丙烯聚乙烯，可提高低電流區(qū)的光照范圍和電鍍的勻染能力。研究了聚乙烯胺復(fù)合添加劑（2mg/L）對(duì)陰極銅沉淀的影響，2mg/LArg（2mg/L）和CI（20mg/L），在沒有添加劑的情況下，陰極銅沉淀是一種罕見的擴(kuò)散控制現(xiàn)象，在陰極表面形成銅團(tuán)簇，在聚乙烯胺和Cr添加劑的作用下，銅和銅的二維生長(zhǎng)以及晶格原子中離子的還原將保持不變。在脈沖電位下，聚乙烯和CI的相互作用促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng)，因?yàn)镃I刺激了一維晶體的生長(zhǎng)，而聚乙烯和CI刺激了一維晶體的生長(zhǎng)，通過硝酸根和銅離子的相互作用，促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng)，結(jié)果表明，聚丙烯酰胺涂膜比瓜爾膠涂膜表面光滑、光亮、致密。65℃、聚丙烯酰胺降低了銅涂層的表面粗糙度，這是非常有效的，因?yàn)樵谒嵝糟~涂層中使用了更均勻和有光澤的介質(zhì)。

3）改性有機(jī)化合物和天然提取物

通過對(duì)電解銅添加劑材料改性的研究，揭示了多種材料改性方法，近年來，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)化學(xué)添加劑在以前的研究中都有改性，南林理工大學(xué)楊曉靜教授，對(duì)甲殼類動(dòng)物的氨基進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)改性殼聚糖可以作為氧化銅鍍層的添加劑，提高鍍層的平整度和透光率。進(jìn)一步研究表明，改性后的幾丁質(zhì)可以吸附在金屬表面，通過降低擴(kuò)散系數(shù)和增加陰極極化，國(guó)外科學(xué)家，墨累山等，研究了七葉樹提取物的提取，發(fā)現(xiàn)了一種提取物質(zhì)，與明膠相比，硫脈等添加劑能抑制銅的結(jié)晶，得到更均勻的鍍層。

4）聚酯化合物及其衍生物

　　聚酯乙烯化合物鍍膜是金屬電鍍中所必不可少或缺少的一種增濕活性劑，聚酯鍍膜表面增濕活性劑鍍膜可以方便放置并直接吸附在電鍍陰極與金屬溶液的直接界面上，增強(qiáng)了金屬電鍍中極和陰極的化學(xué)極化，通過可以提高金屬鍍膜涂層的鍍膜光滑度和鍍層保護(hù)防水性，消除了由于銅箔在鍍膜涂層上容易形成的許多針孔，聚乙二醇（PEG）它也是最常用的聚酯表面增濕活性劑之一，聚氯乙烯酯（AEO）、聚氯乙烯環(huán)氧乙烷（RPE）和三種醚類衍生物被檢測(cè)出能改善涂層的延展性和光滑性。研究了一系列添加劑在陽(yáng)極和陰極三電極電解槽中的電化學(xué)行為。采用Ag/AgCI參數(shù)電極分離器對(duì)三電極電解槽中的冠醚進(jìn)行了電沉積，認(rèn)為冠醚的分離比其它同類添加劑更早，在沉積動(dòng)力學(xué)中起著關(guān)鍵作用[4-6]。

5）稀土添加劑

由于獨(dú)特的4f電子層次和無電子填充的高原子涂層結(jié)構(gòu)使它和電鍍放負(fù)性小，并且我們認(rèn)為大量稀土和許多非稀土金屬元素的自由焓離子增加速率是一個(gè)顯著的負(fù)離子值，通過在稀土電鍍中直接加入大量稀土的負(fù)離子，它可以具有與其相應(yīng)的流體化學(xué)性與親和力，為了徹底消除這些點(diǎn)的缺點(diǎn)，為了大大改善我國(guó)傳統(tǒng)稀土電鍍制造工藝的傳統(tǒng)流體力學(xué)性能，必須采用厚鍍銅的方法，這種方法既需要時(shí)間，又需要材料，特別是在電解銅箔的自動(dòng)電鍍電路中，由于工藝的設(shè)計(jì)，在過渡到下一道工序之前，涂層會(huì)變色。在淺酸性銅涂層中加入稀土添加劑，降低了涂層的孔隙率，提高了涂層的耐腐蝕性和耐腐蝕性，結(jié)果表明，添加稀土添加劑后，O6的染色性能提高了近一倍，表面薄、光亮、孔隙率低。